前瞻綠色材料高值化研究中心

技術開發與成果

D分項: 新世代儲能材料技術

D-1、研究計畫之背景:

鋰離子電池(LIBs)技術由於其能量密度高,反應機制簡單,因此被視為主要的儲能系統。目前的LIBs技術已經在攜帶式電子設備上得到了很好的發展,但在電動汽車所需大型高功率系統,其能量/功率密度,循環壽命,安全問題,皆需進一步的提升。本計畫著重在材料的合成及改質,以提升LIBs在高功率/高能耗應用中的實際可用性、安全性和成本。鋰離子電池負極材料中,鋰金屬因具有最高理論電容量及最低電化學電位之特點,而引起廣泛之研究興趣,但其充放電過程中生成之鋰晶枝,導致電池應用之安全疑慮,抑制鋰晶枝的方法包括利用電解質添加劑、多維立體電流收集器、隔離膜表面改質等方法,但都有處理程序複雜、及循環壽命效果不佳等問題。以橄欖石結構的鋰離子電池正極材料,如LiFePO4和LiMnPO4,因為其安全性以及穩定性,已經成為重要的層狀正極材料。然而,LiFePO4之導電性和離子擴散性不足,因此利用包覆導電材料、減小粒徑、均勻粒度分佈、調整形貌結構和摻雜金屬陽離子等方法來增加電導率。而LiMnPO4具有高的能量密度,但相較於LiFePO4,摻雜Mn相關的粉體,因為Jahn-Teller畸變和體積膨脹問題限制其應用。鋰離子電池之固態電解質主要為高分子電解質與無機陶瓷粒子。前者以具備幫助鋰鹽解離與運動能力的高分子(如PEO)混摻鋰鹽為主,具有柔韌性但離子傳導度偏低;後者為具有特定結構的含鋰陶瓷粒子(如LATP, LLZO, LLTO等),具有較佳的離子傳導度但十分脆硬且成膜不易,而導致鋰枝晶容易成長,膜材表面的平整性與電極間的介面問題亦為另一挑戰。

本計畫團隊在鋰離子電池相關材料技術已有多年研究經驗及成果,例如初步開發出以離子電解質高分子於鋰負極表面修飾,結合所開發之複合電解質,可大幅降低液態電解質的使用量並抑制鋰枝晶的成長。此外,本計畫採用透過核殼結構設計合成新型濃度梯度的正極材料,將富含Fe離子的外層包覆含錳離子的核心,並進一步以功能性塗層對正極材料表面進行修飾,提升單位電容量和電導率,並將實際應用到電動車上進行實際的道路測試,以評估所開發鋰離子電池的效能,安全性,可靠度和壽命,且本研究團隊與國內工研院有多年的合作關係,有利於技術產業化的鏈結。亦與世界著名德國明斯特大學電池中心長期合作,可應用先進的原位表面分析技術,提升研發能量。

                

D-2研究方法、進行步驟及執行進度:

由於鋰金屬負極具有最高的理論容量和最低的電化學電位,而被廣泛應用於鋰金屬負極。然而金屬基底上的樹枝狀鋰沉積物,Li枝晶的生長會導致低效率,無限的體積膨脹,加速的電解質分解,甚至引起短路和熱失控的發生。為了提升Li金屬作為商業負極材料的應用性,本計畫提出兩大實驗構想:(1)離子電解質高分子於鋰負極表面修飾的簡易創新技術; (2)開發高機械強度與良好加工性的複合型固態電解質。透過調節聚電解質塗層的極性與塗層-Li界面處的Li原子間相互作用,對Li金屬負極表面修飾,降低Li金屬表面能量,從其不利於形成新的三維Li晶核,而抑制鋰晶枝的生成。此研究構想已透過於Li金屬上沉積高極性b-PVDF塗層獲得初步的驗證,其反應機制如圖八,未來將進一步結合b-PVDF與離子電解質高分子膜塗層,優化塗層的成分與機械性質,進一步提升其抑制枝晶的臨界電流密度,與其庫倫效率及循環穩定性。亦將進一步開發具高機械強度的新型複合電解質,抵抗鋰晶枝的穿透。另外將設計帶有鋰鹽側鏈的嵌段共聚高分子,柔軟的的鍊段提供聚電解質的高黏性及複合電解質的可撓性,另一嵌段則為具有高解離度與高傳導度的TFSILi或SO3Li鋰鹽側鏈接枝的聚電解質,提供高分子黏著劑良好的鋰離子傳導能力,並將具高鋰離子傳導度的奈米陶瓷粒子等與開發之聚電解質進行黏著而形成具有可撓性的複合電解質,並探討其對複合電解質的微結構、機械強度及傳輸特性的影響,並分析其對全電池與鋰金屬電池的製備與充放電特性的探討。

磷酸鋰鐵(LiFePO4)為重要的鋰離子電池正極材料,然而卻有低導電性和低電容量的問題。本計畫為提升正極材料的單位電容量和電導率,提出下列構想:(1)開發新型核殼結構之Li(MnyFex)PO4正極材料; (2)以多功能鍍膜改質正極材料表面,如圖八所示。為了開發兼具高能量密度及穩定性的鋰離子電池正極材料,將開發具殼層結構之Li[MnyFex]PO4(x + y = 1)正極材料。透過以LiMnPO4當作核心使用LiFePO4作為外層的濃度梯度,以克服商業上LiFePO4低導電性與低電容量的缺點,同時可以避免錳離子與電解質直接接觸時導致錳離子溶解造成之結構崩塌,利用此核殼結構設計,製備新型正極材料。此外,本計畫將採用微波輔助水熱法製備新型正極材料,縮短反應時間並提高粉體的均勻度,探討改變前驅物的溫度、壓力、pH值、反應時間和濃度等反應參數,對電池充放電特性及循環特性之影響,進一步優化反應製程參數。亦將進一步利用化學氣相製程技術來合成具有多功能的聚對二甲苯鍍膜於正極材料上,使正極表面具備多種官能基,並透過控制不同官能基之間的比例,固定活性分子,例如:導電分子,帶電性分子,高分子載體等等,亦可藉由製程條件控制,產生連續性的化學官能梯度,並精密控制其表面特徵及功能。本計畫亦將研究鋰離子電池的充放電特性,如電壓、電流、循環次數、溫度、電阻等彼此之間的關係,然後再經由非破壞性的超音波檢測技術測量,配合電化學的分析建立電化學和電性的相互對應關係,將電池應用到電動車上做實際的道路測試,改善電池的效能,安全性,可靠度和壽命。計畫示意圖及分年目標如下所述:

圖一、D分項新世代儲能材料技術之計畫示意圖。

分年目標如下:

1年工作內容: 建立離子電解質高分子膜離子導電度量測技術及磷酸鋰錳正極材料製備技術,設計並合成具有高黏度高鋰離子傳導度的聚電解質,並開發功能性聚對二甲苯於電極材料的氣相鍍膜製程。

2年工作內容: 開發新型離子電解質高分子膜及core-shell結構正極材料,製備緻密且可撓的複合固態電解質薄膜,並針對功能性鍍膜進行各項化學特性驗證。

3年工作內容: 提升抑制鋰晶枝的成長臨界電流密度達2 mAh/cm2,調整聚電解質結構促使複合電解質的鋰離子傳導度 > 10-4 Scm-1,並對各種材料界面特性之活性分子的選定以及這些分子與鍍膜官能基結合之化學反應條件最適化。

4年工作內容: 提升抑制鋰晶枝的成長臨界電流密度達2.5 mAh/cm2,並探討複合電解質與負極材料間的介面特性並降低介面阻抗以提升電池表現。最適化正極材料離子濃度分布梯度,進行電性、可靠度、安全性和壽命的測試。

5年工作內容: 將本計畫所開發之高性能鋰離子電池組成100V左右的電池組,進行電動車的實路測試,並依據測試結果對各項製程參數最適化調整。

 

109年度執行成果亮點

重點發展項目

發展現況

最終目標

109年度展示成果

高性能離子電池及其非破壞性檢測技術

1.本技術世界發展程度為成長期,技術領先國家包括美國、中國大陸、日本、韓國及澳洲。我國技術與世界稍有差距。

2.表面改質增益鋰離子電池負極材料性能,不僅能夠提升單位重量的儲電容量,提升電動車續航力,並達到增益快充的性能,主持人吳乃立教授團隊利用高分子薄膜披覆達到加速充電的性能,並且避免在快充過程中形成鋰枝晶的問題,提升電池的安全性。

3. 發展高解析度超音波非破壞性鋰離子電池檢測技術。目前全世界該項技術處於萌芽階段,本計畫所發展技術改良首重提升電池診斷精度,並推廣應用於未來全固態鋰離子電池應用,成為鋰枝晶生成的重要檢測技術。

4. 建立智慧車輛仿真模擬器與電動車鋰電池動力系統整合與虛擬驗證平台

1.建立領先世界之電池材料國際產學研發中心,開發高性能高穩定性下世代鋰離子電池材料及製程,預計研究成果發表於前15%之傑出期刊論文及其引用率、產學合作及技術移轉較五年前至少倍增,並大量應用於電動車。

2.技術移轉所開發新穎正負極材料及電解質於產業界,並可應用於業界量產製程,並技術移轉產業建立一項以上新生產線。

1.鋰離子電池在儲能技術中扮演主導的腳色,但其充電速度受限於鋰離子嵌入負極石墨,快速充電不僅容易破壞石墨儲電量,並容易造成鋰枝晶的生成,產生短路的危險。本技術利用創新的材料及其微結構的設計,經由表面改質增益鋰離子電池負極材料性能,不僅能夠提升單位重量的儲電容量,提升電動車續航力,並達到增益快充的性能。本團隊世界首創利用高分子薄膜披覆達到加速充電的性能,成功開發了一高分子物塗層於石墨顆粒上,顯著降低能量障礙,從而提高了負極的充電能力。在少於10分鐘之內即可充滿80%電量,並且避免在快充過程中形成鋰枝晶的問題,大幅提升電池的安全性。

 

2. 所開發技術利用超音波在電池堆中傳遞的型態,可以分析出電池內部結構損壞型態、電解液殘餘量、氣體堆積膨脹程度,對超音波量測訊號影響,即時呈現電池健康狀態、故障型態與位置。目前全世界該項技術尚處於萌芽階段,本研究創新技術改良顯著提升電池診斷精度,可居於世界領先地位。

3. 建立國內首套智慧車輛仿真模擬器與三電系統硬體在環測試技術之智慧驗證平台。