前瞻綠色材料高值化研究中心
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技術開發與成果

A分項:廢棄物再生高值化材料
A-1、研究計畫之背景:
絕大部分的合成高分子來自於終將耗盡的石油資源或非環境友善製程,因此運用廢棄回收材料以及生物再生資源開發高性能高分子為十分重要之綠色環境課題。近年來環保意識抬頭,天然高分子逐漸受到人們重視,主要的因素為其源自於可再生且永續發展的生物材料,其中木質纖維素是地球上蘊藏量最豐富之再生性天然資源,來源包含農林廢棄物如枯木、廢棄木材、稻稈、蔗渣、麥稈等等,若能以其為生質資源原料,將其轉化成具經濟價值的綠色產品,不僅不會排擠食物供應鏈的需求,也可解決部分廢棄物的處理問題。然而其轉化為高分子程序之成本較傳統石化製程高,因此往高附加價值之衍生產品發展為重要關鍵之一。本分項計畫擬將非糧食或食品廠廢棄物經由生物精煉製程,提煉出醣類、纖維素或木質素,其次經由化學修飾官能化進一步聚合製備具不同功能性之高分子,並應用於電子、能源及生醫等高附加價值產品。詳細敘述如下:
(1)醣類高分子:近來,穿戴式電子元件備受重視,然而所使用材料缺乏具高彈性且高生物相容性的材料,而嚴重限制其發展。因此本研究將以醣類高分子為基礎開發穿戴式電子元件所需之著重開發具生物相容性的拉伸式材料,將其做為基材或電荷儲存材料製備具有多功能性之綠色有機電子元件,並研究其化學組成及奈米微結構與電性之關係,最終整合多功能且具有自驅動性之軟性元件,並應用於各種穿戴式綠色電子元件。
(2)纖維高分子:近來,纖維素奈米晶(cellulose nanocrystal, CNC)成為熱門的關注對象,可利用各種無機酸的酸水解方式取,直徑數奈米至數十奈米,長度可達數微米之微型纖維素,擁有極高的表面積和長寬比、在緊密堆疊後形成之薄膜有良好之透光性、高機械強度及非常低的熱膨脹係數,適合作為導電線路之可撓式基材。同時,其具有良好的生物相容性、可再生性及生物可分解性,為極具潛力的生醫奈米材料。近期相關研究主要著重於奈米纖維素之官能基改質及與其他高分子混摻後性質之增強。本研究首先將開發一高效率之生產及純化CNC之製程,並研究製程與原料來源對於所製備CNC特性之影響,包括結晶性、尺寸、機械性質、水中之懸浮穩定性等。其次,將對CNC進行表面官能基或接枝,使其具有不同物理或化學特性,除增加其與不同高分子之相容性,也賦予特殊的功能性,例如導電性、親疏水性、抗垢、抗菌等。最終將改質的CNC與高分子混摻製備薄膜,包括緻密膜與多孔膜,以增加高分子薄膜之機械性質以及特定功能性。最後將含CNC的高分子薄膜應用在電子及生醫產品。
(3)木質素:印刷電路板為我國於世界上領先產業之一,有龐大基板需求,若能由木質素再生產生基板,兼具環保及應用需求,另外隨通訊產業發展,對低介電常數、低介電損失之基板材料需求甚殷,因此本研究藉由木質素萃取,得到木質素衍生物香草醛、香草酮、香草酸,並藉由高分子聚合製程設計,開發具有低介電常數、低介電損失與難燃特性之印刷電路板基材。本計畫製備之材料皆具有新穎性,且合成、純化步驟簡易,兼具學術性,亦具有商業應用於印刷電路板基材,預期可表現出足以媲美現今石油基衍生之材料,達成將低價值的生質材料轉為高附加價值的電子材料之目標。

A-2、研究方法、進行步驟及執行進度:
(1)醣類高分子:本研究擬於廢棄纖維素提煉寡醣體或醣類高分子,並藉由末端基官能化進一步精準合成高分子,製備醣類高分子共聚物,發展兼具高效能與環保的前瞻性光電電子元件,例如將天然彈性高分子鏈段 (polyisoprene, solanesol)導入醣類,可增加基材拉伸性,而應用於軟性電子基板,也可將推拉電子基團導入醣類,使其應用於記憶體之電荷儲存層材料中,上述再結合拉伸半導體材料及電極,可應用於各種兼具拉伸性及生物相容性之穿戴式元件,如圖二所示。分年工作如下表所顯示:

圖一、醣類高分子應用於穿戴式電子元件之分年目標示意圖。

  • 圖二、合成醣類之雙嵌段共聚物化學結構與式意圖。

 (2)纖維素:本研究首先將開發高效率之生產及純化CNC之製程,並將CNC進行表面官能基或接枝,再開發應用於導電元件基材、濾材、傷口敷料、及食品與藥物之包裝材料。各年度之研究流程圖(圖四)及說明如下:

圖三、纖維素奈米晶之製備、官能化與應用。

1年工作內容: 從具有纖維素之廢棄物中純化纖維素,以酸水解方式製備纖維素奈米晶並利用透析、離心等步驟純化反應產物,且將使用TEM/XRD/AFM鑑定纖維素奈米晶之結構型態,並測試其懸浮穩定性等。並將利用財團法人國家同步輻射研究中心之GIWAXS進行纖維素之結晶排列,預計將於一個年度之三季運轉時程分別申請4個實驗時程,每一季度檢測的樣品量預計達100片薄膜樣品。

2年工作內容: 改變纖維素奈米晶上之羥基進行表面官能化或接枝特殊的分子及其親疏水性、在不同溶劑中之懸浮性和與其他高分子混合之均勻度、導電性、抗菌性等特性。

3年工作內容: 將高分子與纖維素奈米晶混合物製成薄膜並測試薄膜之性質,如親疏水性、機械強度、功能性等,以為應用印刷電路之基材使用生醫敷料。

4年工作內容: 將前述之纖維素奈米晶/高分子薄膜開發高值化產品,例如可撓性導電基材、抗菌生醫敷材;阻絕氣體水分穿透的食品或藥物包裝材等。

5年工作內容: 將第四年所開發產品技術移轉並與廠商合作產品應用,並建立新產線,朝向生物可分解之環境友善材料發展。

 

(3)木質素:本研究藉由木質素萃取,得到木質素衍生物,再藉由高分子聚合製程設計,開發具有低介電常數、低介電損失與難燃特性之印刷電路板基材。各年度之計畫及流程圖(圖五)敘述如下:

1-2年工作內容: (i)含磷不對稱單體(1)與寡聚物聚氧二甲苯(2)製備。(ii)含磷寡聚物聚氧二甲苯(3)、(4)、(5)改質。(iii)環氧樹脂固化物製備。

3-4年工作內容: 製備(i)含磷不對稱單體(6)、(7)與雙酚單體(8)、(9);(ii)環氧樹脂硬化劑(10)、(11)、(12)、(13); (iii)環氧樹脂硬化劑(14)、(15);(iv)環氧樹脂固化物製備。

5年工作內容: 針對前四年產出物性質較佳者,進行試量產計畫,並導入現有印刷電路板製程中,評估其電路板產品基本物性與電性。將所開發之化學品,進行試量產,發展環保低介電印刷電路板,並技轉國內廠商。

圖四、木質素衍生物之製備、官能化與高值化應用。

109年執行成果亮點

重點發展項目

發展現況

最終目標

109年度展示成果

生質廢棄物衍生高值化材料技術

1. 本技術世界發展程度為成長期,技術領先國家包括美國、歐洲(如法國)、日本及澳洲。我國之生質材料回收純化及再利用亦為技術成長期,但在纖維素及木質素之回收純化及再利用於高附加價值產品技術,與世界領先之技術水準尚有差距。

2. 在生質廢棄物如醣類之回收純化及再利用,已居於世界領先研究團隊之一,研究成果有多篇刊登於材料領域領先期刊,並獲得發明專利,且與法國科學院有長期合設聯合實驗室共同研發。

建立世界領先之生質材料回收純化及再利用技術及國際產學合作中心,吸引法國、日本產學研高階研發人員進駐進行生質材料再生高值化技術,並技術移轉產業建立一項以上新生產線。

  1. 利用改質之天然纖維素基高分子與奈米銀線混摻製備一柔性導電基材,成功開發一簡易轉印的方式將銀奈米線(AgNWs)嵌入到TEMPO-oxidized CNFs(TOCN)之環保型纖維素奈米纖維(CNFs)導電基材,其具有高可撓性與高透明性。相較於傳統的噴塗方式,此TOCN/AgNWs基板擁有良好的機械強度與拉伸性(可承受15次剝離循環和500次彎曲循環(彎曲半徑為0.8 mm)後片電阻未顯示出任何降解現象),亦具有極低的熱膨脹係數(3.37(10-6 / K)),其比商用PEN/ITO基板的值低了5.47倍,且可成功地利用TOCN/AgNWs導電基材製作出高效能的柔性OPV,其PCE可達到7.45%,且經過200個彎曲週期(彎曲半徑為0.8 mm)後仍可保持高光電轉換效率。據我們所知這是目前文獻中,採用生物基材之OPV所報導的最高效率。此結果充分顯示了TOCN/AgNWs導電基材與此種全新的轉印方式的發展潛力,具有取代ITO電極(彎曲時容易造成劣化)之潛力 (Chem. Eng. J. 2021, 45, 126996; 中華民國專利申請案號109128117)。
  2. Gluconacetobacter xylinus菌體可快速製造生物性醋酸奈米纖維膜(bio-CNF membrane),並且只需透過低濃度的NaOH鹼液前處理即可展現高純度的bio-CNF奈米網絡結構,其結構中含有大量的分子內外氫鍵,故機械強度與含水率高,且展現出高親水與高疏油之表面特性及抗油污性能,且經過三次循環使用後仍保持98%以上之純水回復率,且其油水乳化液之分離結果表現出超高的油阻絕率(~99%),具有很大的潛力應用於高效油水分離處理上,兼具容易量產製備與高應用性能之特性,且生物性薄膜具可生物降解之特性,更符合生物環境的效益(J. Membrane Sci. 2020, 605, 118091)
    3. 以生物基材料(如DNA)為電阻式記憶體活性層及100%生物基PEF基材 ,以溶液加工製程開發出性能與石油基聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)相當的柔性生物基電子裝置裝置及製造該電阻式記憶體裝置之方法, 在重複的彎曲試驗 (1000 cycles)中表示出低操作電壓、高電流開關比、出色的資料保存能力 (一次寫入多次讀取WORM)和優異的耐久性,展現了可穿戴和可植入生物電子裝置應用的潛力(ACS Sustain. Chem. Eng. 2020, 8, 5100-5106 ,中華民國專利申請案號 109131147)。更進一步我們亦以生物分解性基材開發高性能電阻式記憶體裝置 (ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 2469-2476,中華民國專利申請案號109129930) 。